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TPU的改性探討

文章來源:TPE廠家人氣:3460發表時間:2016-03-21 14:27:24

熱塑性聚氨酯彈性體(簡稱TPU)像澆注型聚氨酯(液體)和混煉型聚氨酯(固體)一樣,具有高模量、高強度、高伸長率和高彈性以及優良的耐磨、耐油、耐低溫、耐老化性能等。其與混煉型和澆注型聚氨酯彈性體相比,化學結構上沒有或很少有化學交聯,其分子基本上是線性的,分子中含有較多的強極性基團(如酯基、醚基、氨基甲酸酯基、脲基、縮二脲基及脲基甲酸酯基等),這些基團分子間存在著強的作用力和氫鍵形成物理交聯。所謂物理交聯是指在線性聚氨酯分子鏈之間,存在著遇熱或溶劑呈可逆性的“連接點”,即 對熱和溶劑具有可塑性和可溶解性,它不是化學交聯,但起著化學交聯的作用。因此,稱其為熱塑性聚氨酯。物理交聯理論是1958年由Schollenberger C.S. 首先提出的。也正是由于這種物理交聯的作用,聚氨酯形成了多相形態結構,聚氨酯的氫鍵對其形態起了強化作用,并使其耐受更高的溫度。

眾所周知,TPU同其它的高分子材料一樣,市場和應用領域不斷擴大,發展迅速。但由于其存在著如加工溫度范圍窄,成型加工困難(特別是擠出成型制品),價格較高,耐熱性和耐候性較差等缺陷,在一些方面又限制了它的發展。本文對其改性方法進行一些探討。

一、TPU的分類[1]
TPU可按不同方法進行分類。按軟段結構可分為聚酯型TPU、聚醚型TPU和聚丁二烯型TPU,它們分別含有酯基、醚基或丁烯基;按所用的異氰酸酯結構可分為黃變型(MDI、TODI、NDI、PPDI等)和不黃變型(HDI、H12MDI等),按硬段結構分為氨酯型和氨酯脲型,它們分別由二醇擴鏈或二胺擴鏈獲得。

按有無交聯可分為全熱塑性和半熱塑性。前者是純線性結構,無交聯鍵;后者含有少量脲基甲酸酯等交聯鍵。

按合成工藝分為本體聚合和溶液聚合,在本體聚合中,又可按有無預反應分為預聚法和一步法:預聚法是將二異氰酸酯與大分子二醇先進行反應一定時間,再加入擴鏈劑生產TPU;一步法是將大分子二醇、二異氰酸酯和擴鏈劑同時混合反應成TPU。溶液聚合是將二異氰酸酯先溶于溶劑中,再加入大分子二醇令其反應一定時間,后加入擴鏈劑生產TPU。

二、TPU的結構分析、性能特點及加工應用
TPU大分子鏈由極性的氨酯或聚脲鏈段(硬段)和脂肪族聚酯或聚醚鏈段(軟段)交替構成。這種軟、硬段間的不相容性及聚氨酯分子的高極性使分子間相互作用形成結晶區,并產生微相分離。這種結晶區起類似填料粒子的作用,不僅使其在常溫下具有高的彈性。而且對其物理機械性能起補強作用。因此TPU同其它的高分子材料一樣,性能與其分子量、分子間作用力(氫鍵和范德華力)、鏈段的韌性、結晶傾向、支化和交聯、以及取代基的位置、極性和體積大小等因素有著密切的關系。

根據制品的使用環境而考慮TPU的耐熱性、耐水性、耐天候老化性、耐低溫性能以及加工性能。可通過添加某些助劑和填充劑如反應調節劑、抗氧劑、抗水解穩定劑、紫外光吸收劑、潤滑劑及云母粉、玻璃纖維等以提高膠料的使用性能,也可與其它熱塑性高聚物(如聚氯乙烯、聚丙烯-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、丁腈橡膠等極性的熱塑性塑料和橡膠等)共混來改善其性能,從而滿足不同的應用要求。

TPU的基本特性:

1、機械強度高,耐油性良好。

2、耐磨耗性特別好。

3、耐化學品性優。

4、加工成型性較差。

5、成本較高

TPU的加工主要采用注射成型和擠出成型,注射模制通常采用聚乙烯、軟聚乙烯的注射成型機來完成,注射條件主要與原料品種、制品的形狀和注射成型機的種類有關。也可配制成膠的溶液,用于成膜、涂布、噴涂、浸漬等。
由于TPU性能優良,應用范圍廣泛。耐磨性能優異,可用于制鞋底、傳動帶、輸送帶、耐磨材料等。耐油性好而用于制造油封、密封圈墊等。以及工業用品、體育用品、汽車部件和涂料的制造等等。

三、TPU的熔融流動性的改善
注射成型的TPU在加工過程中主要承受剪切力的作用。在加工過程中首先是在一定溫度下使其熔融,并在一定的壓力下注射入模具中,快速冷卻定型。

適于擠出成型的TPU,對加工性能的要求與注射成型的TPU完全不同。它們只需要經受小得多的剪切力而形成完全均勻的熔體,使制得的產品(特別是吹塑薄膜和擠出軟管)表面均勻無缺陷。由于TPU的熔融范圍較窄,熔體粘度較高,流動性較差這就要求所合成TPU的粘度和形態必須恒定。

決定TPU成型性的重要因素是聚合物的流動性,影響TPU流動性的因素很多,玻璃化轉變溫度(Tg)、熔融溫度(Tm)、分子量和結晶性等尤為重要,改善TPU的流動性應從這些方面考慮,采取的主要方法有以下幾種。

1. 加催化劑【2】【3】
在間歇法生產中,由于不能得到高效混合,高效催化劑會導致反應混合物產生“hot-spots”,使產品反應不均勻,給加工帶來困難。
在采用雙螺桿連續化工藝合成TPU的過程中,由于反應器中有混合效果好的高效嚙合區(Mix zone),采用高效催化劑可使反應時間由間歇法的幾小時降至幾分鐘,生產效率是顯而易見的。催化劑的加入不僅能加速反應,還可影響其形態結構如TPU的結晶性。在反應條件和原料相同的條件下,增加催化劑的用量,可使TPU的結晶性下降,改善熔體的流動性。但當催化劑的量高于一定值,則對TPU的加工性會產生負面影響,使制得的膜的穩定性、均勻性變差。

因此,選擇催化劑和控制催化劑的加入量是其關鍵因素。

(1) 應使反應混合物進入Mix zone之前,不發生明顯的反應;

(2) 在反應物料離開Mix zone時基本反應完全;

(3) 反應物在Mix zone的平均停留時間應以6-50秒為宜。

當然由于反應物在Mix zone的反應為放熱反應,還應有冷卻裝置以控制其溫度維持在200-250℃,同時還應嚴格控制雙螺桿反應器的各段溫度以確保反應器各點的粘度基本恒定。
常用的催化劑有鈦酸酯類、有機錫類、叔胺類。常用的是二月硅酸二丁基錫。催化劑的加入量還與原材料的活性有關,應通過實驗確定,一般應控制在多元醇量的1-1000ppm。

2. 加入鏈終止劑[4]
通過加入鏈終止劑(如正丁醇、正己醇、正辛醇等單醇)以控制所合成TPU的分子量而達到降低其熔融粘度和凝膠含量之目的。但其缺點是可重復性較差。加入很少量的鏈終止劑就會對粘度產生明顯的影響。加入單醇的量的變化取決于不同的原材料和原材料中的雜質(如官能度不同,分子量不同,水含量不同及不同批次的多元醇)。一般鏈終止劑的量應控制在擴鏈劑量的0.3-6mol%,具體應通過實驗確定。

3. 采用混合擴鏈劑[5] [6]
在TPU合成過程中極小的計量波動和在加工時極小的擠出機或輥溫波動足以導致熔體產生凝膠粒子而無法制得表面均勻、光滑的產品。
在合成TPU時,采用混合擴鏈劑(如乙二醇、丙二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、HQEE等)不僅可改善其熔體的流動性,還可降低凝膠粒子的產生。從而使合成的TPU具有較寬的加工溫度范圍,同時對加工機械的要求降低。
在混合擴鏈劑中主擴鏈劑/共擴鏈劑之比是一關鍵因素。一般共擴鏈劑的量不應高于總擴鏈劑量的10%(一般控制在92/8-95/5范圍內較好),否則會使軟化點降低較多和收縮變大。

4. 加潤滑劑[1]
TPU在合成或加工時,加入一定量的潤滑劑可降低剪切生熱,降低轉矩和物料壓力,增加擠出速率和降低粘連,不粘輥和宜脫模等,從而達到改善熔體流動性和加工性之目的。然而潤滑劑也不能過量,否則輥筒、螺桿打滑,反而降低性能和影響產率。常用的潤滑劑有粉末狀聚烯烴(如低分子量聚乙烯),合成蠟(如硬脂酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺),脂肪酸酯類(如硬脂酸甲酯、丁酯)、脂肪酸的金屬鹽類(如硬脂酸鋅、硬脂酸鋇等)以及天然蠟(如蜂蠟等)。其用量通常為TPU量的0.3-5wt%。

5. 與其它加工性良好的聚合物的共混
TPU與其它熱塑性彈性體(如聚氯乙烯、聚丙烯-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS樹脂)、聚甲醛(POM)、丁腈橡膠等極性的熱塑性塑料和橡膠等)的共混已有許多的研究報道。此法不僅能改善TPU的流動性和加工性,且操作簡單、經濟。Heitmiller假定聚合物共混物熔體在流動中呈同心層狀的形態結構,當分散較好,層數很多使得近似公式為:【7】
1/ηm=W1/η1+W2/η2式中ηm、η1、η2是共混物和各組分的粘度,W1、W2是各組分的重量分數,可見,共混物的粘度與各組分的粘度和重量比相關。共混物的相容性也能影響聚合物的流動性,相容性差,流動性有改善的傾向,但會使力學性能下降較大,所以一般采用流動性好且相容性好的聚合物進行共混,以保持力學性能和流動性的平衡。
TPU是強極性共聚物,與上述提到的幾種極性的熱塑性彈性體均具有較好的相容性。其共混物均具有較佳的性能平衡。近幾年,人們已開始研究TPU與非極性高聚物的共混,由于其相容性較差,需要借助于第三組分即增容劑而達到共混改性之目的。
綜上所述,通過選擇適當的方法,均可達到改善TPU的流動性和成型性之目的。具體采用何種方法應根據具體的成型手段和應用要求而定。以上各種方法可單獨采用,也可作合理的配伍效果則更佳。

四、耐候性改善【1】
由TPU制得的產品(特別是芳香族TPU)在自然環境中長期使用或存放,受光(特別是紫外光)、熱、氧和水分等影響,外觀特性和物理機械性能等會大幅度下降,甚至失去實用價值。影響其外觀和物理機械性能的因素主要是所采用的芳香族二異氰酸酯在紫外光照射后氧化形成雙醌亞胺顯色基團,進一步引起含芳基TPU的自動氧化降解,使TPU廣泛地產生化學交聯、變脆和不溶解,并使顏色由黃色變到棕色。而脂肪族TPU是色穩定的。改善其耐候性的方法主要有以下兩種。

1.添加助劑
許多的研究報道,在TPU中添加合適的光穩定劑、氧化穩定劑和熱穩定劑可達到改善其耐候性之目的。然而在添加這些穩定劑時還應作合理的選擇和匹配。以避免這些添加劑產生相消效果。
添加效果較好的抗氧劑有Irganox 1010(Ciba), Irganox 245(Ciba);添加量一般為TPU量的0.1-1wt%。添加效果較好的光穩定劑有Tinuvin 328(Ciba), Tinuvin 622(Ciba)、 Tinuvin531(Ciba)、Tinuvin9(Ciba)、添加量一般為TPU量的0.1-1wt%。
添加效果較好的顏色穩定劑有季戊四醇亞磷酸酯和季戊四醇二磷酸酯。前者對反應各組分的活性有一定影響,后者則無影響。具體牌號有Irgafox P-EPQ(Ciba)、Weston TPP(GE)、Weston 399(GE)、Ultranox641(GE)、Ultranox626 (GE)、Weston 619(GE)、SDK-Stab.PEP-4C(Asahi Denka Kogyo k.k.),添加量一般為TPU量的0.01-0.5wt%。

2.屏蔽
該法是在TPU中添加碳黑、白碳黑、鈦白粉、碳酸鈣等或色料,不僅對其色變和老化降解起屏蔽作用,而且還可降低成本。也可解釋為高能射線在聚合物中產生自由基,這種自由基共價結合到自由邊緣的“活性中心”或結合到含炭粒子的芳環上,不是降解,而是被照射的含炭基料結合在一起。添加量可根據不同的使用要求而定,一般為TPU量的1-50wt%。

五、耐水性改善【1】
TPU中含有許多的極性基團,很容易吸收空氣中的水分。所吸收的水分一方面起增塑劑的作用,會導致TPU的物性下降,但這種作用是可逆的,若將TPU充分干燥,所吸收的水能夠從TPU中移出,其物性仍能恢復到未吸水前的水平;另一方面,在一定條件下,還會起降解作用,這個過程是不可逆的,這取決于軟段的結構,對于聚醚型的軟段,水解斷鍵可能發生在醚鍵和氨酯基上,由于醚鍵很耐水解,所以多發生在氨酯基上。斷鍵后生成兩個短鏈,一個是端羥基,另一個是端氨基,此兩種基團均對其進一步降解無催化作用。而聚酯型TPU,水解斷鍵可能發生在酯基或氨酯基上,由于前者較后者更易于水解,且斷鍵后生成兩個短鏈,一個是端羥基,另一個是端羧基,羧基呈酸性,可進一步催化酯基的水解,從而加速降解。因此一般認為聚醚型TPU的耐水性較聚酯型TPU好。改善TPU的耐水性主要是改善聚酯型TPU的耐水性。可有以下幾種方法:

1.改變聚酯結構

(1)增加聚酯的碳鏈長度,可使其水解穩定性提高。在聚酯結構中引入支鏈,或引入剛性環結構。也可提高其水解穩定性。對于己二酸系列聚酯,用己二醇或新戊二醇合成的聚酯較乙二醇或丁二醇合成聚酯的耐水性好;由于聚烯烴二醇軟段不能提供形成氫鍵所要求的強電負性元素,所合成得TPU具有優異得耐水解性,由于分子中存在雙鍵,抗氧化性較差;采用聚己內酯二醇和聚碳酸酯二醇合成的TPU較聚己二酸酯系列的耐水性好,但成本卻高出很多。

(2)采用由己二酸和對苯二甲酸按一定比例混合合成的聚酯具有較好的耐水性;

(3)在聚酯結構中引入一定比例的聚醚可以是無規共聚也可嵌段共聚合成的聚醚酯可使其耐水性有很大改善。

(4) 合成聚酯的過程中,控制其酸值在0.1以下,也可維持其性能基本穩定。

2.添加抗水解穩定劑
在聚酯型TPU中加入聚碳化二亞胺(PCD)可改善其耐水性。其機理是聚酯所含羧基和水解所產生的羧基與PCD反應,生成酰脲衍生物,從而使羧基的自動催化作用中止,又由于每個PCD分子含有多個碳化二亞胺,它能夠將斷鏈形成的端羧基聚合物重新連接起來,從而起到修補鏈的作用。常用的抗水解劑是Stabaxol P200(Bayer),用量是多元醇量的0.5-2.5wt%。
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